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          • 技術文章

            碳知|如何將二氧化碳轉化為有經濟價值的產品

            2023-12-07 11:09:29  來源:碳能新動力
                                                             碳知|如何將二氧化碳轉化為有經濟價值的產品 
                      一、引言
                   想象這樣一個世界,二氧化碳不再是導致氣候變化的廢物,而是我們使用碳捕獲(或者更準確地說,二氧化碳捕獲)從天空中吸取的有價值的商品,并將其轉化為從食物到混凝土到產品的一切事物,實現一個處于真正循環經濟核心的世界,這不僅是非常需要的——它很快就會成為現實。
                    雖然大氣中二氧化碳的濃度——氣候變化的一個主要原因——正在增加,但捕獲二氧化碳并將其用于食品、石灰、水泥、鋼鐵和化學品等已經廣泛使用的產品的制造,將更具可持續性。如果要成功實現凈零排放,這一點也至關重要。
                    目前,避免燃燒化石燃料要比清除排放到地球大氣中的二氧化碳要容易得多。但是,世界已不再擁有選擇的余地。避免全球供暖的*嚴重影響,必須大幅度減少排放量并迅速去除和儲存二氧化碳。
                    如果可以將其轉化為有用的東西,而不是丟棄所有的二氧化碳會怎么樣?當前,對于排放二氧化碳的行業幾乎沒有經濟上的誘因,更不用說將其直接從大氣中吸收了。識別有價值的產品及其制造方法可能會啟動工業規模的二氧化碳去除,并有助于降低二氧化碳的排放。
            下面會講一下這些過程和產品可能是什么。
               我們考慮了使用從工業排放物中捕獲的二氧化碳的過程,以及可以直接從空氣中吸收二氧化碳的生物過程。我們預計,到2050年,每年將可使用10100億噸的二氧化碳,每噸二氧化碳的成本低于100美元(700人民幣)。目前,人類每年會排放370億噸的二氧化碳,我們需要在2050年左右將對環境的影響降低到凈零。一些估計表明,這可能意味著從2050年開始每年去除約100億噸的二氧化碳。這些使用二氧化碳的想法(如果實施得當的話)可能在更加經濟可行時發揮作用。
               使用二氧化碳的一些想法可能不會成功,但是當你如果有了正確技術和工藝路線以及投資和激勵措施,你會發現我們可能會從優勢研究項目轉變為可靠的工業生產,從小型企業的轉向整個行業。
                     二、二氧化碳應用的傳統想法
                   1.建造建筑物
              有幾種方法可以用二氧化碳制成的材料建造建筑物。第.一個很明顯:使用木材。種植可持續采伐的用于建筑的樹木意味著從大氣中吸收二氧化碳并將其轉化為有價值的商業產品,并以碳的形式儲存在長壽命的建筑物中。
              它還減少了對水泥的需求,水泥生產排放的二氧化碳占全球溫室氣體排放量的10-15%。交叉層壓木材或乙;静牡刃录夹g使這種替代變得更加容易。
              第二種方法是在混凝土制造過程中,通過水泥固化或在制造其他成分(例如集料)中使用并存儲二氧化碳。
                  2.制造塑料制品
              二氧化碳可用于聚合物中,以制造用于汽車和建筑物的耐用塑料。大約60%的塑料用于包裝以外的領域。由二氧化碳制成的塑料可以替代這些領域中由化石燃料制成的塑料產品,尤其是因為它們不需要有毒或骯臟的成分(例如光氣或環氧化物),并且制造成本比基于化石燃料的材料便宜。因為二氧化碳分子是聚合物主鏈的穩定部分,所以它可以在這些材料中保存的時間*長。
                 3.制造燃料或肥料
              二氧化碳可用作許多化學過程的原料,具有數百種潛在的*終產品,包括碳氫化合物燃料和尿素肥料。
              由二氧化碳制成的燃料可以以甲醇形式存在,也可以以更復雜的產品形式存在,例如所謂的合成燃料(synfuels)。這些燃料通?梢允褂霉艿篮陀洼喌痊F有基礎設施進行混合和運輸。而且,盡管目前二氧化碳燃料的制造成本很高,但將來它們在航空或長途運輸中可能會很有價值,這些比火車和汽車更難脫碳,因為它們需要具有更高能量密度的燃料。
              如果二氧化碳產品是燃料或肥料,則一旦使用,二氧化碳*終會回到大氣中。盡管碳的兩種用途比一種更好,但是如果碳原子*初來自化石燃料,則不是長期的解決方案。為了保持氣候中立,必須從空氣中獲取二氧化碳原料-因此,二氧化碳是從大氣中提取出來的,制成燃料,然后再排放回大氣中。當前這是昂貴的并且在技術上具有挑戰性。至關重要的是,此過程所需的能源也需要可再生。
                    4.提高農作物產量
               越來越多的證據表明,增加土壤中的碳含量也可以增加農作物的產量。這是已經發生的一種自然的二氧化碳利用形式,科學家和農民可以伸出援手。一種特別有前途的方法是使用生物炭-植物材料,該材料已通過稱為熱解的過程轉化為穩定形式的有機碳。埋在土壤中的生物炭可以長期儲存碳并增加農作物的產量。
               補充和保持土壤中碳的一般好處已得到公認,但使用土壤作為碳存儲極具挑戰性,因為它很容易受到干擾。
                     5.提取更多的石油
               這看起來違反直覺,既可以生產石油又可以存儲二氧化碳。這是因為將二氧化碳注入油井會增加可采油量,即所謂的二氧化碳強化采油。
            實際上,有可能對油井進行操作,以使注入的二氧化碳比生產油和燃燒過程中排放的二氧化碳多。但是,需要采取政策上的改變來激勵這一點,否則石油公司就不會這樣做。這是一個臨時解決方案。在一個已經完全脫碳的世界中,對化石石油的需求應該接近于零。
               盡管如此,這可能是刺激急需的二氧化碳捕集需求的短期方法,因為排放者可以將其廢棄的二氧化碳出售給石油生產商。
               所有這些使用二氧化碳的選擇都有潛力,但要使其成為現實,需要對可能的意料之外的后果有清楚的了解。許多可能是失敗,因此僅依靠其中任何一個都是不明智的,而是廣泛地下注。
                三、CO2轉化精細化工利用途徑
               二氧化碳是碳的*高氧化狀態,也是能量*低的狀態,化學穩定性好。因此其作為原料制備有機化合物時,必須有大量能量輸入。正是由于二氧化碳具有較高的熱力學穩定性和動力學惰性,將二氧化碳高效轉化為高值化學品是一項極具挑戰的任務。
            目前,化學工業中二氧化碳作為化工原料的成熟應用技術較少,其中*大規模的利用途徑是生產尿素(生產1噸尿素消納二氧化碳約0.7噸),少量應用于生產水楊酸、碳酸酯及聚碳酸酯等。
               在傳統熱催化領域,克服二氧化碳熱力學穩定性的策略之一是與高自由能底物反應。這主要有兩條路徑:一是二氧化碳被氫氣還原生成甲醇等化學品;二是二氧化碳與環氧化合物等反應生成環碳酸酯或聚碳酸酯(二氧化碳基聚碳酸酯)等化學品。此外,還可以通過二氧化碳催化重整、逆水煤氣變換等反應制取合成氣,耦合合成氣下游化學品制備技術間接實現二氧化碳的化工利用;也可以通過光、電、離子液體等外場作用實現二氧化碳轉化為合成氣及化學品。
                       1、二氧化碳制甲醇加快產業化進程
               二氧化碳制甲醇的技術研究近幾年在我國已取得長足進展。中國科學院大連化物所研究員李燦團隊研發的液態陽光技術,通過利用太陽能、風能、水能等可再生能源發電,結合電解水制氫(綠氫)、二氧化碳加氫制甲醇技術,將可再生能源以液態燃料甲醇形式儲存利用,并于20201月實現全球首套千噸級太陽燃料合成示范項目試車成功,太陽能到液體燃料甲醇能量轉化效率大于14%,目前正在準備開展10萬噸/液態陽光示范項目。20209月,由中國化學工程所屬成達公司、海洋石油富島公司、中國科學院上海高等研究院共同研發設計建設的全球首套5000/年二氧化碳加氫制甲醇工業試驗裝置在海洋石油富島有限公司實現穩定運行。
               甲醇既是一種清潔高效的燃料,也可以作為氫能的載體,同時還是重要的化工原料,可耦合當前已經成熟并廣泛應用的甲醇制烯烴、芳烴、汽油等技術實現規;a石油化工重要基礎原料及燃料油等。傳統甲醇生產主要以煤、天然氣為原料,噸甲醇耗煤1.35噸,排放二氧化碳約3噸,而生產1液態陽光則可以消耗二氧化碳約1.4噸。
               需要注意的是,生產1噸甲醇需要消耗2400立方米氫氣和760立方米二氧化碳。因此,能否獲取廉價和零碳排放的氫氣,是決定該技術經濟性的關鍵。二氧化碳加氫技術在短期內可與我國富氫行業(丙烷脫氫、乙烷裂解、焦爐煤氣和氯堿等)相結合,實現低成本綠色甲醇的合成,帶動傳統產業轉型升級;中長期內則可隨著電解制氫技術的進步與成本的降低,與綠氫結合實現碳負性的甲醇合成,形成真正循環、持續的綠色清潔能源生態。
                      2、二氧化碳制烯烴、燃料技術迎來突破
               通過采用雙功能催化劑體系及多種反應機制耦合方式,可以實現二氧化碳加氫直接合成低碳烯烴、液化石油氣、芳烴及航煤餾分油等。
            2017年,中國科學院上海高等研究院孫予罕研究員研究團隊在國際上率先實現了二氧化碳直接加氫高選擇性合成高異構烴(C5—C11)含量的汽油餾分,并構建了二氧化碳加氫直接合成各種高值C2+烴的反應新平臺。2021年,該團隊成功實現了逆水煤氣變換反應(RWGS)與費托合成反應(FTS)的接力、功能匹配和優化,在較溫和條件下實現了二氧化碳加氫直接轉化成航空燃料。20225月,中國科學技術大學曾杰教授研究團隊實現了常壓二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴,其長鏈烯烴選擇性高達66.9%,與高壓反應條件下的結果(66.8%)相當。20226月,清華大學和久泰集團合作建設的世界首套萬噸級二氧化碳加氫制芳烴工業試驗項目舉行開工儀式,進一步推動二氧化碳制備高端化學品的工業路線。
                       3、二氧化碳合成碳酸酯受到廣泛關注
               能級分析表明,以二氧化碳為原料合成羧酸類或碳酸酯類所需的能量較低,相應的能量利用效率和經濟性較高。二氧化碳合成碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品。但目前二氧化碳和甲醇直接合成DMC仍處于研發階段。
            中科院過程工程所離子液體團隊,實現了離子液體催化劑-反應器-工藝過程的系統創新,在廣東惠州大亞灣國家級石化區建成了10萬噸級離子液體催化二氧化碳合成碳酸酯工業裝置,20213月至今已實現連續穩定運行,其碳酸酯(包括碳酸乙烯酯、DMC等)產品達到電子級標準,系統能耗降低37%,減碳效果顯著。
               在二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技術(CO2-CTP)方面,內蒙古蒙西集團、中國海油均采用中國科學院長春應用化學研究所的技術,分別建成兩套3000/年的脂肪族聚碳酸酯工業示范裝置。江蘇中科金龍化工股份有限公司建成年產2.2萬噸二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇生產線和年產160萬平方米高阻燃保溫材料生產線。
                      4、二氧化碳制合成氣實現工業示范
               合成氣是合成工業的基石,市場需求巨大,可結合部分已工業化的碳一化工技術,根據市場需求生產高值化學品和液體燃料。目前主要通過煤或天然氣制備,熱催化二氧化碳制合成氣方式主要可以通過甲烷二氧化碳干重整、甲烷-二氧化碳-水三元重整以及RWGS等技術路線。不僅可以達到天然氣高效利用的目的,還可有效減少溫室氣體排放。
               中國科學院上海高等研究院、潞安集團和殼牌公司三方聯合開展了甲烷二氧化碳干重整制合成氣關鍵技術的研究,實現了全球首套甲烷二氧化碳干重整萬立方米級裝置穩定運行,轉化利用二氧化碳達60/日,完成工業化示范。相較傳統技術需要消耗大量水的特點,新路線則可實現水的近零消耗,同時消納大量二氧化碳。
               丹麥托普索公司開發的ReShift高溫重整技術能夠將二氧化碳轉化為特定合成氣且不會結焦。該技術設置了雙反應器系統,首臺反應器采用傳統甲烷蒸汽重整裝置(SMR)或自熱重整裝置(ATR),第二臺反應器采用絕熱的后轉化裝置(APOC),在700800攝氏度下運行。與傳統重整技術對比,該技術可將重整裝置尺寸縮小30%,從而降低燃料消耗和二氧化碳排放。目前采用該技術的第.一套商業裝置已獲得授權。
                     5、電催化還原二氧化碳取得重要進展
               與傳統熱催化相比,電催化還原二氧化碳(CRR)技術是將可再生電能作為反應的能量來源并使用催化劑將二氧化碳轉化為一氧化碳、甲烷、甲酸等產物。CRR技術有兩個主要特點:一是通過調節電壓及反應溫度,可以控制反應過程;二是電化學反應裝置緊湊、可模塊化。利用電化學技術手段,將二氧化碳制成化學品或有機燃料,可以降低對不可再生能源的依賴。
               該技術領域目前主要處于實驗室及中試研究階段。2020年,天津大學張兵課題組報道了電化學二氧化碳-水體系還原制備合成氣的研究進展。202112月,中國科學技術大學曾杰教授與電子科技大學夏川教授、中國科學院大連化物所肖建平研究員合作,基于固態電解質開發一種新型電解反應器,將二氧化碳高效轉化為液體燃料甲酸。20224月,由電子科技大學夏川課題組、中國科學院深圳先進技術研究院于濤課題組與中國科學技術大學曾杰課題組共同完成的*新研究,將二氧化碳高效電催化還原合成高濃度乙酸,進一步利用微生物發酵合成葡萄糖和脂肪酸。
            除此之外,國內公司利用自主研發的二氧化碳電還原催化劑和電解反應器等技術完成了國際首個年處理量百噸級的二氧化碳制備合成氣中試項目,
                                 四、二氧化碳回收在工業上直接轉化與應用技術
                    目前,由唐山金泉冶化科技產業有限公司技術團隊課題組獨家研發的石灰窯及水泥窯回收二氧化碳直接轉化新能源用于生產的系列專利技術開始推廣應用。該項技術在石灰生產領域,以能源和工藝結構顛覆性技術變革推進低碳石灰發展實現了重大突破。
            20231018日至21日召開的“2023石灰產業新技術、新裝備、新產品評審會(第三季)第二屆石灰產業綠色發展關鍵技術與裝備專家鑒定會上,由唐山金泉冶化科技產業集團旗下唐山金泉冶化科技產業有限公司獨家自主研發、具有自主知識產權的豎窯CO2轉新能源聯產石灰與礦化零碳排的裝置系列專利技術通過了評審和鑒定。
                    鑒定委員會一致認為:該項系列技術為國內首創,國外也無案例,總體處于國際先進水平,具有良好的社會效益、經濟效益和推廣應用前景。尤其在改進和提升傳統石灰的生產方式和碳減排、碳應用技術方面取得創新成果,對支撐此類項目的建設及運行有重要作用,對促進石灰產業脫碳增值化應用和綠氫產業鏈應用的技術進步有重要意義。
               該項技術以化學鏈燃燒技術原理為中心點,以回收利用生產中廢棄的碳一(C1)資源為轉化源點,開發了高效的CO2規;眉夹g。通過對石灰生產中CO2回收、催化、還原制備清潔綠色能源產品生產石灰,尤其是利用生物質燃料氫分子及碳分子的特殊性能與石灰窯煙氣中的CO2進行化學及熱工反應,揭示了CO2轉化的反應機制和化學鍵轉化規律以及利用轉化的能源生產高檔工業石灰的生產方法。
               該項發明通過化學鏈燃燒方式提高生物質合成氣的H2CO的含量、熱值以及把焦油轉化為高熱值氣體燃料,通過再生資源+二氧化碳的方式,在不借助外部熱源及能耗的條件下,利用石灰窯尾氣中低濃度CO2與生物質燃料以氣化+廢碳再生方式直接轉化生成清潔的高熱值可燃氣體并與石灰窯聯產活性石灰,而且通過CO2的高濃度回收與礦化,實現二氧化碳資源化循環利用以及循環內的零排放,構建了綠色零碳石灰生產新體系,具有超低節能及環保、利廢、負碳的優勢,為傳統石灰生產方式轉型和可持續發展提供了一個全新的解決方案,而且石灰生產的燃料成本可實現大幅度降低。
               該項技術是具有里程碑意義的研究,研究揭開了石灰產業以及水泥產業回收利用二氧化碳工業化應用中的新方法、新理念和新途徑,這一發現填補了我們對二氧化碳轉化技術中的一個關鍵空白,而且對于將這些技術和知識轉化到其他地方也至關重要。事實上,碳捕獲、利用和儲存過程并不是一個新想法,但在材料科學和化學工程的*新進展發現二氧化碳有益利用的新途徑之前,其成本高昂得令人望而卻步。當你想到碳捕獲時,歷史上的方法是通過管道將純二氧化碳注入地下儲層,以確保地質構造或咸水層中的純二氧化碳,國外實施的案例中,每噸的成本達到為了150 美元,國內的二氧化碳回收成本每噸也至少在400-600元范圍,顯然,其成本在實際工業應用中是無法承受的;蛘,從另一個角度看,就是二氧化碳回收技術已經趨于成熟,由于生產成本太高,而且下游需求的產業鏈還沒有完善,市場需求量很小,究其原因也許還是成本問題。
               所以,這項新成果的推出,實現了二氧化碳回收在自身產業鏈內的循環利用和吃干榨盡,而且實現了*大化增值,是一個提高生產效益的新途徑。
                           五、結語
               二氧化碳是溫室氣體,同時也是一種碳資源。相信隨著生產成本的降低,高效催化劑的開發,供能方式、外場耦合形式及技術路線、產品方案等的不斷優化,結合CCS、氫能產業不斷深化完善,二氧化碳的工業化利用技術將進一步發展,持續消碳增效的清潔低碳愿景終將實現。
             
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            劉玉泉
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