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          • 技術文章

            生物質氣化性能的影響因素及評價指標|《石灰產業大講堂》010期

            2023-09-08 11:07:08  來源:石灰窯生態圈
                       生物質氣化性能的影響因素及評價指標|《石灰產業大講堂》010
                    一、引言
                開發利用生物質材料,能夠同時實現環境治理、供應清潔能源和應對氣候變化,具有多重環境效益和社會效益,符合我國生態文明建設思想,是實現生態環境保護、建設美麗中國等國家戰略的重要途徑。在雙碳背景和十四五規劃開局之際,生物質材料將以其綠色環保、量多價廉、可再生的優勢,迎來更為廣泛的發展。
                在石灰產業的生物質燃料應用過程中,如何選擇和研發更加清潔的制備方法、優化現有的制備工藝、提高生產率、實現工業化大規模生產,是未來生物質材料研發有待進一步解決的問題。
                目前,隨著中國石灰產業學會““唐山金泉冶化科技產業集團旗下唐山金泉冶化科技產業有限公司唐山金泉成套設備有限公司聯合研發中心研發成功了生物質氣化聯產石灰技術以來,受到了石灰行業廣大從業者的關注,咨詢相關技術的讀者越來越多,亟待了解有關生物質氣化裝置的技術現狀和發展方向。本節課程將重點闡述講解生物質氣化技術的分類、氣化爐特點、氣化性能影響因素及評價指標以及生物質氣化技術的發展現狀和生物質氣化技術需要解決的問題。
                二、生物質氣化原理
                生物質氣化是指生物質原料(薪柴、鋸末、麥秸、稻草等)壓制成型或經簡單的破碎加工處理后,在欠氧條件下,送入氣化爐中進行氣化裂解,得到可燃氣體并進行凈化處理而獲得產品氣的過程。
                                                                     
                  其原理是在一定的熱力學條件下,借助于部分空氣(或氧氣)、水蒸氣的作用,使生物質的高聚物發生熱解、氧化、還原、重整反應,熱解伴生的焦油進一步熱裂化或催化裂化為小分子碳氫化合物,獲得含CO、H2、和CH4的氣體。由于生物質由纖維素、半纖維素、木質素、惰性灰等組成,含氧量和揮發分高,焦炭的活化性強,因此,生物質與煤相比,具有更高的活性,更適合氣化。生物質氣化主要包括氣化反應、合成氣催化變換和氣體分離凈化過程。氣化轉化的重點為氣體組分與產率的調整與控制。生物質氣化與熱解不同,氣化過程需要氣化介質(常為空氣),氣體熱值較低,一般為46MJ;熱解過程通常不需要氣化劑,其產物是液、氣、炭3種產品,氣體熱值較高,一般為1015 MJ。
                氣化過程伴隨有熱解過程,熱解是氣化的第.一步。生物質氣化的目的是得到潔凈的產品氣,因此要采用催化劑來抑制或消除熱解反應中產生的焦油。
                三、生物質氣化技術分類
            根據氣化反應的工藝分一級氣化、二級氣化和多級氣化。多級氣化即固定床、流化床及催化熱解爐等氣化爐的不同組合。
            根據氣化反應器的類型分固定床氣化、移動床氣化、流化床氣化、氣流床氣化和旋風分離床氣化。
            根據氣化反應器的壓力分常壓氣化(0.110.15MPa)、 加壓氣化(0.152.50 MPa)和超臨界氣化(壓力≥22.05 MPa。
            根據加熱機理分自熱氣化、配熱氣化和外加熱源氣化,常用自熱氣化。
            根據氣化介質的種類分空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、CO2氣化、混合介質氣化(如空氣一水蒸氣氣化)和空氣加氫氣化。
            根據催化劑使用情況分非催化氣化和催化氣化(鎳基催化劑氣化、釕基催化劑氣化、碳酸鹽催化劑氣化、金屬氧化物催化劑氣化等)。
            生物質氣化過程主要有四大系統,包括進料系統、氣化反應系統、氣體凈化系統和氣體利用系統。
                氣化工藝的不同會導致燃氣組成和熱值的不同。采用空氣作為氣化劑時,組成約為H2)=10%,N2)=50%,CO)=20%;CO2)=20%,熱值為46MJ; 采用水蒸氣或氧氣、混合介質作為氣化劑時,組成約為H2)=20%26%,CO)=28%42%,CO2)=16%23%,CH4)=10%20%,C2H2)=2%4%,C2H6)=1%,C3以上組分的體積分數為2%3%,熱值為1015MJ; 采用氫氣作為氣化劑, 熱值達到20MJ。
                     四、各種汽化爐的特點
                ①固定床氣化
                根據固定床氣化器內氣流運動的方向和組合,固定床氣化爐主要分為4種爐型:下吸式氣化爐、上吸式氣化爐、橫吸式氣化爐、開心式氣化爐。

                下吸式氣化爐:生物質物料自爐頂投入爐內,氣化劑由進料口和進風口進入爐內。爐內的物料自上而下分為干燥層、 熱分解層、 氧化層、還原層。其特點是:結構簡單,工作穩定性好,可隨時進料, 氣體下移過程中所含的焦油大部被裂解。但出爐燃氣灰分較高(需除塵), 燃氣溫度較高。整體而言,該爐型可以對大塊原料不經預處理直接使用,焦油含量少,構造簡單。該技術被認為是較好的氣化技術, 市場化程度高,有大量的爐型在運轉或建造。
                                                                      
               上吸式氣化爐:物料自爐頂投入爐內,氣化劑由爐底進入爐內參與氣化反應,反應產生的燃氣自下而上流動, 由燃氣出口排出。 其特點是:氣化過程中,燃氣在經過熱分解層和干燥層時,可以有效地進行熱量的多向傳遞,既用于物料的熱分解和干燥,又降低了自身的溫度,大大提高了整體熱效率。同時,熱分解層、干燥層對燃氣具有一定過濾作用,使其灰分很低。但是其構造使得進料不方便,小爐型需間歇進料,大爐型需安裝專用加料裝置。整體而言,該爐型結構簡單,適于不同形狀尺寸的原料,但生成氣中焦油含量高,容易造成輸氣系統堵塞,使輸氣管道、閥門等工作不正常,加速其老化,因此需要復雜的燃氣凈化處理,給燃氣的利用(如供氣、發電)設施帶來問題,大規模的應用比較困難。目前沒有見到氣化發電上應用這一技術的例子。
                                                                 
                橫吸式氣化爐:物料自爐頂加入,灰分落人下部灰室。氣化劑由爐體一側供給,生成的燃氣從另一側抽出(燃氣呈水平流動,故又稱平吸式氣化爐)。其特點是:空氣通過單管進風噴嘴高速吹入,形成一高溫燃燒區,溫度可達2000,能使用較難燃燒的物料。結構緊湊,啟動時間(510min)比下吸式短,負荷適應能力強。但燃料在爐內停留時間短,還原層容積很小, 影響燃氣質量; 爐中心溫度高,超過了灰分的熔點,較易造成結渣。僅適用于含焦油很少及灰分5%的燃料,如無煙煤、焦炭和木炭等。該爐型已進入商業化運行,主要應用于南美洲。
                                                        
                開心式氣化爐(又稱為層式下吸式固定床氣化爐):該爐是下吸式氣化爐的一種特殊形式,只是沒有縮口,以轉動爐柵代替了高溫喉管區,其爐柵中間向上隆起,繞其中心垂直軸作水平回轉運動,防止灰分阻塞爐柵,保證氣化的連續進行。我國首創了這種爐型,大大簡化了歐洲的下吸式氣化爐。其特點是: 物料和空氣自爐頂進入爐內, 空氣能均勻進入反應層,反應溫度沿反應截面徑向分布一致,*大限度利用了反應截面,生產強度在固定床中居首位;氣、固同向流動, 有利于焦油的裂解,燃氣中焦油含量低; 結構簡單, 加料操作方便。 目前一些稻谷加工廠仍在運用該技術進行發電。
                                                        
                ②流化床氣化
                鼓泡流化床氣化爐是*簡單的流化床氣化爐。氣化劑由布風板下部吹入爐內,生物質燃料顆粒在布風板上部被直接輸送進入床層, 與高溫床料混合接觸,發生熱解氣化反應,密相區以燃燒反應為主,稀相區以還原反應為主,生成的高溫燃氣由上部排出。通過調節氣化劑與燃料的當量比,流化床溫度可以控制在700900。其特點是:適用于顆粒較大的生物質原料,一般粒徑10mm;生成氣焦油含量較少,成分穩定;但飛灰和炭顆粒夾帶嚴重,運行費用較大。該爐型應用范圍廣,從小規模氣化到熱功率達25Mw的商業化運行,在同等直徑尺寸下,氣化能力小于循環流化床氣化爐。但對于小規模的生產應用場所更有市場與技術吸引力,目前國外仍有生產。
                                                     
                循環流化床氣化爐相對于鼓泡流化床氣化爐而言,流化速度較高,生成氣中含有大量固體顆粒,在燃氣出口處設有旋風分離器或布袋分離器,未反應完的炭粒被旋風分離器分離下來,經返料器送人爐內, 進行循環再反應,提高了碳的轉化率和熱效率。爐內反應溫度一般控制在700900。 其特點是:運行的流化速度高,約為顆粒終端速度的34倍;氣化空氣量僅為燃燒空氣量的20%~30%; 為保持流化高速, 床體直徑一般較; 適用于多種原料。
                                       
                生成氣焦油含量低;單位產氣率高,單位容積的生產能力大。該爐型特別適合規模較大的應用場所(熱功率可達100Mw),具有良好的技術含量和商業競爭力。該技術在國外有多家使用,我國中國科學院廣州能源研究所研制的循環流化床氣化爐在國內已有應用例子, 1臺氣化爐可同時供給5200kw發電機組所需的燃氣。
                ③氣流床氣化
                氣流床(又稱攜帶式流化床)是一種特殊形式的流化床。不使用惰性床料,流速較大的氣化劑直接吹動氣化爐內生物質原料,在高溫下進行氣化。要求原料顆粒非常細小,爐體截面較小,運行溫度高
            1100以上),燃氣幾乎無焦油,但易結渣。目前僅見于實驗室研究。
                ④旋風分離床氣化
                旋風分離床氣化一般采用外加熱方式,反應器內壁附有一定數量的螺旋肋,使生物質物料在限定的螺旋軌道上運動而不是以自由離心方式運動。 在反應器出口有一獨立的循環回路連接物料人口,使未完全反應的物料和大的炭;氐椒磻髦醒h反應。具有加熱時間短等特點,可生成67%的液態產物和13%的生物質炭。
                                                                       
                 ⑤幾種爐型的比較
                循環流化床氣化技術適合規;瘧,特別適用于聯合發電情況;下吸式固定床氣化爐對于中小規;瘧脠鏊忻黠@的經濟效益, 適用于集中供氣或供暖;鼓泡流化床適合中等規模的應用,商業應用比較靈活。目前氣化爐的趨勢是發電、供熱向大型化發展,供氣向中小型化發展。大型氣化爐的發電、供熱能力分別可達10Mw、50Mw;小型氣化爐一般產氣量為200700m³/h, 發電能力為12 Mw,可以為小區用戶單獨提供熱源、電力及燃氣。其中流化床氣化爐使用方便,技術較成熟,投入產出比高,規模上適合我國生物質資源的特點,應是大力推廣的生物質氣化技術。
                五、生物質氣化性能的影響因素
                ①原料
                在氣化過程中,生物質物料的水分和灰分、顆粒大小、料層結構等都對氣化過程有著顯著影響。對于相同的氣化工藝,生物質原料不同,其氣化效果也不一樣。通過改變物料的含水率、物料粒度、料層厚度、物料種類,可以獲得不同的氣化數據。原料反應性的好壞,是決定氣化過程可燃氣體產率與品質的重要因素。原料的粘結性、結渣性、含水量、熔化溫度等對氣化過程影響很大,一般情況下,氣化的操作溫度受其限制*為明顯。
                ②溫度和停留時間
                溫度是影響氣化性能的*主要參數,溫度對氣體成分、熱值及產率有重要影響。溫度升高,氣體產率增加,焦油及炭的產率降低,氣體中氫及碳氫化合物含量增加, 二氧化碳含量減少, 氣體熱值提高。 因此,在一定范圍內提高反應溫度,有利于以熱化學氣化為主要目的的過程。目前進行的實驗及中試項目,對溫度參數已經有了較為充分的認識。一般情況下,熱解、氣化和超臨界氣化控制的溫度范圍分別200500、7001000400700。 此外,溫度和停留時間是決定二次反應過程的主要因素。溫度>700時,氣化過程初始產物(揮發性物質)的二次裂解受停留時問的影響很大,在8S左右,可接近完全分解,使氣體產率明顯增加。在設計氣化爐型時,必須考慮停留時間對氣化效果的影響。
                ③壓力
                采用加壓氣化技術可以改善流化質量,克服常壓反應器的一些缺陷?稍黾臃磻萜鲀确磻獨怏w的濃度,減小了在相同流量下的氣流速度,增加了氣體與固體顆粒問的接觸時間。因此加壓氣化不僅可提高生產能力,減小氣化爐或熱解爐設備的尺寸,還可以減少原料的帶出損失。*為明顯的就是以超高壓為代表的超臨界氣化實驗,壓力已經達到3540MPa,可以得到氫體積分數為40%60%的高熱值可燃氣體。
                從提高產量和質量出發,反應器可從常壓向高壓方向改進。但高壓會導致系統復雜,制造與運行維護成本偏高。因此,設計爐型時要綜合考慮安全運行、經濟性與*佳產率等各種要素。
                根據中國科學院山西煤炭化學研究所開展的廢棄生物質超臨界水氣化制氫的研究數據可以看出,高壓只需要較低的溫度(4550600)就可達到熱化學氣化高溫(7001000 )時的產氣量和含氫率。
                ④升溫速率
                加熱升溫速率顯著影響氣化過程第.一步反應即熱解反應,而且溫度與升溫速率是直接相關的。不同的升溫速率對應著不同的熱解產物和產量。按升溫速率快慢可分為慢速熱解、快速熱解及閃速熱解等。 流化床氣化過程中的熱解屬于快速熱解,升溫速率為5001000s,此時熱解產物中焦油含量較多,因此必須在床中考慮催化裂化或熱裂化以脫除焦油。
                ⑤氣化爐結構
                氣化爐結構的改造,如直徑的縮口變徑、增加進出氣口、增加干餾段成為兩段式氣化爐等方法,都能強化氣化熱解,加強燃燒,提高燃氣熱值。對于固定床的下端帶縮口形式的兩段生物質氣化爐的研究發現,在保證氣化反應順利進行的前提下,適當地減少縮口處的橫截面積,可提高氧化區的*高溫度和還原區的溫度,從而使氣化反應速率和焦油的裂解速率增加,達到改善氣化性能效果。
                ⑥氣化劑的選擇與分布
                氣化劑的選擇與分布是氣化過程重要影響因素之一。氣化劑量直接影響到反應器的運行速率與產品氣的停留時間,從而影響燃氣品質與產率?諝鈿饣瘯黾赢a物中氮氣含量,降低燃氣熱值和可燃組分濃度,熱值為5MJ左右?諝庖凰魵庾鳉饣瘎,產氣率為1.4~2.5m³/kg,低熱值為6.5~9.0 MJ,氫氣體積分數提高到30%左右。上下兩段的一、二次供風氣化方式顯著提高了氣化爐內的*高溫度和還原區的溫度,生成氣中焦油的含量僅為常規供風方式的1/10左右。
                ⑦催化劑
                催化劑是氣化過程中重要的影響因素,其性能直接影響著燃氣組成與焦油含量。催化劑既強化氣化反應的進行,又促進產品氣中焦油的裂解,生成更多小分子氣體組分,提升產氣率和熱值。在氣化過程中應用金屬氧化物和碳酸鹽催化劑,能有效提高氣化產氣率和可燃組分濃度。目前用于生物質氣化過程的催化劑有鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、菱鎂礦以及混合基催化劑等。
                六、生物質氣化性能的評價指標及焦油問題處理
                      1、生物質氣化性能的評價指標
                氣化性能評價指標主要是氣體產率、氣體組成和熱值、碳轉化率、 氣化效率、氣化強度和燃氣中焦油含量等。 對于不同的應用場所, 這些指標的重要性不一樣,因此氣化工藝的選擇必須根據具體的應用場所而定。大量試驗和運行數據表明,生物質氣化生成的可燃氣體,隨著反應條件和氣化劑的不同而有差別。但一般而言,*佳的氣化劑當量比(空氣或氧氣量與完全燃燒理論需用量之比)為0.25—0.30。 氣體產率一般為1.0—2.2 m³/kg,也有數據為3.0 m³/kg。 氣體一般是含有CO、H2、CO2、CH4、N2的混合氣體,其熱值分為高、 中、低3種。氣化熱效率一般為30%90%,依工藝和用途而變。 碳轉化率、氣化效率、氣化強度由采用的氣化爐型 氣化工藝參數等因素而定,國內行業標準規定氣化效率70%,國內固定床氣化爐可達70%,流化床可達78%以上。
                中國科學院廣州能源研究所對其25kw下吸式生物質氣化發電機組進行了運行測試,結果為:氣化過程中碳轉化率為32.34%~43.36%,氣化效率為41.10%~78.85%,系統總效率為11.5%~22.8%。 粗燃氣中焦油含量對于不同的氣化工藝差別很大,在508000mgm³范圍內變化,經過凈化后的燃氣焦油含量~般在20200mgm³范圍內變化。
                     2、生物質氣化過程中的焦油問題及處理方法
                焦油是氣化過程中的必然產物,成分十分復雜,大部分是苯的衍生物?梢晕龀龅某煞钟100多種,主要成分不少于20種,其中7種物質的含量超過了5%,它們是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、 酚和茚。氣化產生的焦油量與反應溫度、加熱速率和停留時間等因素有關。 焦油的含量隨溫度的升高而減少。通常反應溫度在500時焦油產量*高。停留時間延長,焦油裂解充分,其含量也隨之減少。
                焦油對氣化爐后續工藝及設備具有重要影響。焦油能量占可燃氣能量的5%~10%,難以完全燃燒,并產生炭黑等顆粒,對燃氣利用設備等損害相當嚴重;焦油及燃燒后產生的氣味對人體有害;焦油在低溫下凝結成液體,易與水、炭粒等結合成凝固態物質,堵塞輸氣管道和閥門等附屬設施,腐蝕金屬管道。因此,必須盡量將其脫除。 同時焦油是可利用的物質,可分解轉化為可燃的小分子氣體,改善燃氣組成與熱值,提高氣化效率。
                焦油脫除方法有普通水洗法(噴淋法、 鼓泡水浴法)、干式過濾法、機械法、靜電法、催化裂解法等5種。國內生物質氣化供氣與發電裝置,將上述幾種脫除焦油和灰分的方法進行了不同的組合,凈化效果更好。其中*有效的脫除方法是催化裂解法,已在大、中型氣化爐中采用和推廣。催化裂解機理是在一定的溫度(750900)下,在氣化過程中加入催化劑,將焦油裂解為可燃氣體。很多材料(特別是一些稀有金屬的氧化物)對焦油都有催化作用,典型的有3種: 碳酸鹽類、木炭和鎳基催化劑。研究發現:鎳基催化劑催化效果*好,在750時就有很高的裂解效率(97%以上)。木炭在催化裂解過程中也參與反應,耗量大。
                目前,中國石灰產業學會唐山金泉冶化科技產業集團旗下唐山金泉冶化科技產業有限公司與唐山金泉成套設備有限公司聯合研發中心推出的高效低成本自制生物質氣裂解催化劑系列技術可以實現石灰生產企業自制催化劑,采用廉價的石灰石等資源進行配制催化劑,該系列催化劑脫除效率高,且成本低,具有良好的應用前景。
            該系列催化劑制作技術將在后續課程中進行專項講解。
             
                     <本節課程完>

            留言
            劉玉泉
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